近年來，隨著環保要求的不斷提高，油墨印刷行業已逐步進入技術轉型的新階段，低效率、高能耗、高汙染的傳統印刷工藝麵臨著逐步淘汰的趨勢。然而，新興的模內裝飾技術(In-mould decoration, IMD)給塑料印刷行業帶來了新的機遇和挑戰。IMD技術是一項工序較為簡單、環保、快速高效和成本相對較低的模內裝飾技術，適合於手機外殼、家電、電子好色影院APP下载、電腦部件、儀表盤、汽車部件等塑料好色影院APP下载的塗飾，同時好色影院APP下载具有高質量、耐久性、多樣性等優點。但是，IMD技術工藝要求較高，其樹脂必須具有耐300°C高溫，良好的表麵硬度、柔韌性、耐衝擊性和耐溶劑性等性能。

目前，隻有德國寶龍、日本帝國、日本十條等少數幾家油墨大生產廠家掌握了IMD油墨生產技術，國內IMD油墨的自主研發較為空缺。因此開發出兼有耐熱性、柔韌性、良好的表麵硬度等綜合性能良好的IMD油墨具有重要現實背景和研究意義。

因聚氨酯具有良好的柔韌性、抗衝擊性、加工性、中低溫固化性等優異性能，本文選用聚氨酯作為IMD油墨用樹脂，但純聚氨酯在耐熱性和表麵硬度方麵還不能很好地滿足IMD油墨用樹脂的要求。本文旨在研究和探討製備具有較好耐熱性、表麵硬度、柔韌性、附著力、耐衝擊性和耐溶劑性的聚氨酯複合樹脂，並應用於IMD油墨中。為此，本文開展了以下幾個方麵的研究：

(1)製備了酚醛環氧聚氨酯(Phenolic-novolac epoxy based polyurethane, EPU)，並探討了酚醛環氧樹脂通過苯甲酸開環酯化製備得到不同開環率的改性酚醛環氧樹脂（Modified phenolic epoxy resin, MEP）的工藝，分析了反應物摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間等對反應體係酸值和轉化率的影響，並通過紅外(FTIR)、核磁(1HNMR)對反應物和產物的結構特征進行了表征，結果表明含羥基基團的MEP隨著開環率的增大，其羥值增大，羥基當量減小。並將MEP與異氰酸酯三聚體、鄰苯二甲酸酐進行固化後製備得到酚醛環氧基聚氨酯（EPU）。通過熱重分析(TGA)考察引入不同含量的MEP對耐熱性的影響，研究表明EPU比丙烯酸基聚氨酯（A450/IL1351）耐熱性更好，且隨著MEP含量的增大，其耐熱性相應增強。並考察了MEP含量對塗膜性能的影響，結果表明：隨著MEP含量的增加，其表麵硬度、附著力、耐水、耐酸堿性顯著提高，但其塗膜較脆、柔韌性、耐衝擊性下降。為此，單一引入MEP難於獲得綜合性能優異的EPU。

(2)為提高EPU的柔韌性和抗衝擊能力，引入了一定量的丙烯酸類柔性單體並適當調低EP的含量來提高其柔韌性和抗衝擊能力。通過丙烯酸改性EP得到環氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate, EA)，並與丙烯酸類單體進行溶液聚合得到酚醛環氧丙烯酸酯共聚物（Novolac epoxy acrylate copolymer, EPAc），與固化劑N3390固化後得到酚醛環氧丙烯酸基聚氨酯（Novolac epoxy acrylate based polyurethane, EPUA），通過紅外和核磁表征了EA和EPAc的結構，透射電鏡（SEM）觀察了EPUA斷裂麵的微觀形貌。且TGA結果證實了隨著EA含量的增加，EPUA的耐熱性也相應增加，當添加5%、10%、15%的EA時，相對於純丙烯酸基聚氨酯EPUA的T_5（熱失重質量為5%時的溫度）分別提高了5oC、17.4oC、27.4oC。但當EA含量大於10%以上時，塗膜較脆，塗膜的韌性限製了引入EA的量。為此，需進一步尋找能夠平衡綜合性能的方法。

(3)為提高聚氨酯的耐熱性和韌性，在EPUA的基礎上引入了納米SiO_2以期待提高其耐熱性和韌性。通過改進的Stober溶膠法，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為共溶劑，製備得到以DMF為共溶劑的矽溶膠和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(Methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPS)改性的矽溶膠。為減少溶劑的回收成本和提高納米粒子在樹脂中的分散性，將其直接與前麵得到的EA，丙烯酸類單體通過原位聚合製備得到SiO_2/環氧丙烯酸樹脂（EPAc/SiO_2），與N3390固化後得到環氧丙烯酸基聚氨酯/SiO_2複合樹脂(EPUA/SiO_2)。考察了反應條件對改性SiO_2粒徑的影響。並經FTIR、TGA和XPS（元素分析）分析了SiO_2表麵接枝MPS的結構變化。接觸角測試結果表明改性後的SiO_2表麵的親油性增強。通過TEM觀察到納米粒子的微觀形貌，結果表明未改性的納米SiO_2粒子在DMF中以粘連團聚體形式存在，改性後的納米SiO_2粒子在DMF中呈現出較好的分散性，EPAc/SiO_2呈現核殼結構，內核層為50或100nm，聚合物層為20-30nm。SEM觀察了1wt%-5wt%的改性SiO_2在基體樹脂EPUA/SiO_2中能夠均勻分散，且隨著改性SiO_2含量的增大，衝擊斷裂麵的銀紋增多，改性SiO_2具有增韌增強作用。TGA分析結果顯示隨著改性SiO_2添加量的增加，具有空間交聯網狀結構的EPUA/SiO_2的耐熱性顯著增強。添加1%、3%、5%的改性SiO_2，相對於EPUA而言，EPUA/SiO_2的T_5分別提高了3oC、5.7oC、6.9oC，T10分別提高了8.2oC、13.3oC、17oC，T15分別提高了13.2oC、18.3oC、27oC，T_50分別提高了10.6oC、18.3oC、29.5oC。考察了改性SiO_2含量對塗膜性能的影響，結果表明隨著SiO_2含量的增加，其耐衝擊性、柔韌性、表麵硬度、附著力、耐水和耐酸堿性都得到了提高。

(4)探討了片層結構的還原改性氧化石墨烯(RMGEO)與改性石墨烯/環氧丙烯酸基聚氨酯（EPUA/RMGEO）耐熱性的影響以及塗膜性能的影響。以石墨（Graphite）為原料，通過Hummers法製備氧化石墨（GO），再通過超聲波將其進行剝離製備得到氧化石墨烯（GEO），然後采用矽烷偶聯劑MPS對GEO進行表麵改性製備得到含C=C的矽氧烷改性石墨烯（MGEO），經NaHSO_3還原後得到還原改性氧化石墨烯（RMGEO），並通過原位聚合法製備出改性石墨烯/環氧丙烯酸樹脂(EPAc/RMGEO)，與N3390固化後得到EPUA/RMGEO。並經FTIR、XRD、TGA、XPS、SEM、TEM等對石墨烯改性產物及其複合樹脂進行了表征和性能測試。TGA和XPS表明GEO表麵引入了約30wt%的-OH、-COOH等含氧基團。XRD結果顯示Graphite、GO、GEO、MGEO對應的層間距依次增大，分別為0.3348nm（2θ=26.59°）、0.7821nm（2θ=11.30°）、0.8210nm（2θ=10.77°）、0.8460nm（2θ=10.44°）。XPS結果表明：GEO、MGEO、RMGEO的C/O比例分別為1.78，2.59、8.57。通過SEM觀察到天然鱗片石墨為邊界尺寸大約為4μm-8.2μm的層狀結構，GO為溝壕間距約為700nm的溝壕狀形貌，GEO為翹脊間距約為400nm的翹脊結構形貌，MGEO為不規整的褶皺間距約為120nm的褶皺結構形貌。進一步通過TEM觀察到GEO和MGEO的片層厚度分別為9.7nm和6.7nm，兩者都為由小於10層的石墨烯片層堆疊而成。SEM觀察到含還原率為44.2%的1%RMGEO、2%RMGEO、3%RMGEO的EPUA/RMGEO中RMGEO在樹脂基體中分散良好，而完全還原的1%RMGEO的EPUA/RMGEO有嚴重的團聚現象。通過TGA分析結果表明：隨著RMGEO含量的增加，形成EPAc樹脂插層RMGEO交聯網狀結構的EPAc/RMGEO的耐熱性增強。RMGEO含量對塗膜性能的研究結果表明：RMGEO可以提高樹脂的耐衝擊性、硬度、耐水性和耐酸堿性，硬度達到了6H，耐水性和耐酸堿性數月內不發生褪色或脫落現象。

(5)分別選用EPU、EPUA/SiO_2、EPUA/RMGEO、固化劑（N3390和鄰苯二甲酸酐）為主體連接料，鈦白或炭黑等為顏料，乙酸乙酯和丁酮為溶劑，及潤濕分散劑、快幹劑、流平劑、消泡劑等配置成了固含量為25wt%-35wt%的三種IMD油墨。采用DSC技術研究了多組分聚氨酯體係的固化動力學，得到了反應級數、活化能、起始固化溫度、反應速率常數等固化動力學參數。測試了IMD油墨的塗膜性能，結果表明：IMD(EPU)油墨的表麵硬度、附著力、耐水性、耐酸堿性、耐300oC溫變性能夠滿足IMD油墨的性能要求，但其柔韌性和耐衝擊性能達不到其性能要求。且含3%、5%改性納米SiO_2的IMD(EPUA/SiO_2)油墨和含2%RMGEO的IMD(EPUA/RMGEO)油墨的表麵硬度、柔韌性、耐衝擊性、附著力、耐水性、耐酸堿性和耐300oC溫變性均能滿足IMD油墨性能要求。